Organische Schwefelverbindung chemische Verbindung

Organoschwefelverbindung, auch Dinkelorganoschwefelverbindung, auch organische Schwefelverbindung genannt, eine Unterklasse von organischen Substanzen, die Schwefel enthalten und für ihr vielfältiges Auftreten und ihre ungewöhnlichen Eigenschaften bekannt sind. Sie kommen an verschiedenen Orten vor, einschließlich im interstellaren Raum, in heißen sauren Vulkanen und tief in den Ozeanen. Organoschwefelverbindungen kommen im Körper aller Lebewesen in Form bestimmter essentieller Aminosäuren (wie Cystein, Cystin und Methionin, die Bestandteile von Proteinen sind), des Tripeptids Glutathion sowie von Enzymen, Coenzymen, Vitaminen und Hormonen vor.

Typische Organismen enthalten 2 Prozent Schwefeltrockengewicht. Coenzym A (CoA), Biotin, Thiaminchlorid (Vitamin B ₁), α-Liponsäure, Insulin, Oxytocin, sulfatierte Polysaccharide und die stickstofffixierenden Stickstoffaseenzyme sind nur einige Beispiele für wichtige natürliche schwefelhaltige Verbindungen. Bestimmte einfache Organoschwefelverbindungen wie Thiole sind für Menschen und die meisten höheren Tiere selbst bei außerordentlich niedrigen Konzentrationen abstoßend; Sie werden von einer Vielzahl von Tierarten als Abwehrsekrete verwendet und treten bei unangenehmen Gerüchen auf, die mit verschmutzter Luft und verschmutztem Wasser verbunden sind, insbesondere aufgrund der Verwendung schwefelreicher fossiler Brennstoffe. Verwandte Arten von Organoschwefelverbindungen, die in Lebensmitteln wie Knoblauch, Zwiebel, Schnittlauch, Lauch, Brokkoli, Kohl, Radieschen, Spargel, Pilz, Senf, Trüffel, Kaffee und Ananas vorkommen, sind jedoch Quellen für olfaktorischen und geschmacklichen Genuss.

Senfgas oder Bis (β-chlorethyl) sulfid (ClCH ₂ CH ₂) ₂ S ist ein starkes chemisches Kampfmittel, während andere Schwefelverbindungen wie Sulfanilamid (ein Sulfadrogen), Penicillin und Cephalosporin als Antibiotika geschätzt werden. Synthetische Organoschwefelverbindungen umfassen Polysulfone, inerte Polymere, die in transparenten Gesichtsschutzschildern von Astronauten verwendet werden; Polythiophene, Materialien, die die metallähnliche Fähigkeit besitzen, Elektrizität zu leiten; Agrarchemikalien, Insektizide und organische Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, CH ₃ S (= O) CH ₃ und Schwefelkohlenstoff, CS ₂; Farbstoffe; Schmierölbestandteile; Lebensmittelzusatzstoffe; und Substanzen zur Herstellung von Rayon. In der chemischen Forschung sind Organoschwefelverbindungen geschätzte Reagenzien, die häufig zur Synthese neuer Verbindungen verwendet werden. Es gibt einen globalen Schwefelkreislauf, der natürliche Organoschwefelverbindungen entweder mit anorganischen Sulfid- oder Sulfationen umwandelt. Sulfid- oder Sulfationen können in der Natur auch aus elementarem Schwefel gebildet werden.

Das Schwefelatom

Unterschiede zwischen der Chemie von Schwefelverbindungen und der anderer üblicher heteroatomarer organischer Verbindungen (dh organischer Verbindungen, die andere Elemente als Kohlenstoff [C] und Wasserstoff [H] enthalten, wie die von Sauerstoff [O] und Stickstoff [N]) sind in erster Linie aufgrund der Tatsache, dass Schwefel ein Mitglied der dritten Periode von Elementen ist und 3s, 3p und manchmal 3d-Orbitale verwendet, die signifikant größer sind als die kompakteren 2s und 2p-Orbitale von Elementen der zweiten Periode wie Sauerstoff und Stickstoff. Die größere Orbitalgröße bedeutet, dass die äußeren Valenzelektronen lockerer gehalten werden und weiter vom Einfluss der positiven Kernladung entfernt sind. Solche locker gehaltenen Elektronen sollen polarisierbarer sein, so dass sie im Verlauf einer Reaktion leichter und früher Bindungswechselwirkungen mit elektrophilen Partnern eingehen können als bei leichteren Elementen, bei denen Bindungswechselwirkungen eine enge Annäherung der Partneratome erfordern. Darüber hinaus ist Schwefel in protischen wasserstoffbindenden Lösungsmitteln wie Wasser und Alkoholen schwächer solvatisiert als leichtere Heteroatome. In diesen Lösungsmitteln zeigen schwerere Heteroatome wie Schwefel eine erhöhte Nucleophilie im Vergleich zu leichteren Heteroatomen aufgrund ihrer höheren Polarisierbarkeit in Kombination mit einer verringerten Solvatisierung (die Solvatationsschale muss beim Erreichen des Übergangszustands unterbrochen werden), obwohl durch das leichtere stärkere Bindungen gebildet werden Heteroatome. So binden zweiwertige Schwefelverbindungen wie Thiole (die eine ―SH-Gruppe enthalten) und Sulfide (die eine ―S―-Gruppe enthalten) leicht an Schwermetallionen wie Silber (Ag), Quecksilber (Hg), Blei (Pb), und Cadmium (Cd). In der Tat ist ein anderer Name für Thiol Mercaptan (lateinisch mercurium captans, was „Quecksilber ergreifen“ bedeutet), was die Verwendung von Thiolen bei der Behandlung von Quecksilbervergiftungen widerspiegelt. Wechselwirkungen zwischen zweiwertigem Schwefel und den Metallionen Eisen (Fe), Molybdän (Mo), Zink (Zn) und Kupfer (Cu) sind bei Metalloenzymen von entscheidender Bedeutung - beispielsweise bei Cytochrom C, bei dem der Schwefel von Methionin an das Eisen koordiniert ist in Häm; die Eisen-Schwefel-Proteine, in denen Cystein-Schwefel an Eisen gebunden ist; und Molybdän enthaltende Enzyme, von denen einige Dithiolat (Zwei-Schwefel) -Cofaktoren beinhalten.

Es ist nützlich, die Merkmale der Schwefelverbindungen (Elektronenverteilung 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁴) mit denen von Sauerstoff zu vergleichen, der im Periodensystem direkt über Schwefel liegt (Elektronenverteilung 1s ² 2s ² 2p ⁴). und mit denen des schwereren Mitglieds der Chalkogenfamilie Selen (Elektronenverteilung 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 4s ² 3d ¹⁰ 4p ⁴), das direkt unter Schwefel liegt. Es gibt strukturelle Ähnlichkeiten beispielsweise zwischen Alkoholen (R-OH), Thiolen (R-SH) und Selenolen (R-SeH), zwischen Hydroperoxiden (R-OOH), Sulfensäuren (R-SOH) und Selensäuren (R - SeOH) zwischen Ethern (R - O - R), Sulfiden (R - S - R) und Seleniden (R - Se - R), zwischen Ketonen (R - C (= O) - R), Thioketonen (R ― C (= S) ― R) und Selenoketone (R ― C (= Se) ― R) zwischen Peroxiden (R ― OO ― R), Disulfiden (R ― SS ― R) und Diseleniden (R ―) SeSe ― R) und zwischen Oxonium (R ₃ O ⁺), Sulfonium (R ₃ S ⁺) und Selenoniumsalzen (R ₃ Se ⁺), wobei R eine allgemeine Kohlenstoffgruppe darstellt - z. B. die Methylgruppe CH ₃, oder die Ethylgruppe C ₂ H ₅.

Es gibt signifikante Unterschiede in den Eigenschaften dieser Gruppen verwandter Verbindungen. Zum Beispiel sind Thiole etwas stärkere Säuren als die entsprechenden Alkohole, weil die SH-Bindung schwächer als die OH-Bindung ist und weil das größere Schwefelatom die resultierende negative Ladung im Vergleich zu Sauerstoff besser verteilt. Aus den gleichen Gründen sind Selenole noch stärkere Säuren als Thiole. Gleichzeitig ist die SH-Wasserstoffbindung viel schwächer als die OH-Wasserstoffbindung, was zur Folge hat, dass Thiole flüchtiger sind und niedrigere Siedepunkte als die entsprechenden Alkohole aufweisen - beispielsweise 6 ° C (43 ° F) für Methanthiol im Vergleich zu 66 ° C (151 ° F) für Methanol. Im Vergleich zu Alkoholen und Ethern haben niedermolekulare Thiole und Selenole sowie Sulfide und Selenide sehr unangenehme und unangenehme Gerüche, obwohl die Wahrnehmung des Geruchs als unangenehm oder angenehm manchmal mit der Konzentration der jeweiligen Verbindung variieren kann. Disulfide und Diselenide sind weitaus stabiler als Peroxide, und Sulfonium- und Selenoniumsalze sind viel weniger reaktiv als Oxoniumsalze. Gleichzeitig sind einfache Thiocarbonyl- (C = S) und Selenocarbonyl- (C = Se) Verbindungen viel reaktiver als einfache Carbonylverbindungen (C = O). Im Fall der Homologen von Carbonylverbindungen wird der Unterschied in der Reaktivität auf die schlechtere Übereinstimmung in der Größe der Orbitale der Kohlenstoff- und Schwefel-Doppelbindung (Kohlenstoff 2p und Schwefel 3p) oder der Kohlenstoff- und Selen-Doppelbindung (Kohlenstoff 2p) zurückgeführt und Selen 4p) im Vergleich zu den ähnlichen 2p-Orbitalen, die für die Doppelbindung zwischen Kohlenstoff und Sauerstoff verwendet wurden.

Sowohl Schwefel als auch Selen haben auch die Fähigkeit, Verbindungen zu bilden, in denen Atome dieser Elemente höhere Valenzen aufweisen; Diese Verbindungen haben kein Gegenstück in der Sauerstoffchemie. Im Fall von Schwefel sind einige Beispiele Sulfoxide (R ₂ S = O, typischerweise R ₂ SO geschrieben), Sulfone (R ₂ S (= O) ₂, typischerweise R ₂ SO ₂), Sulfonsäuren (RSO ₃ H). und Oxosulfoniumsalze (R ₃ S ⁺ = O). Analoga der obigen Schwefelverbindungen existieren auch für Selen. Diese höherwertigen Verbindungen von Schwefel (oder Selen) werden durch Bindung von 3d (oder 4d) -Orbitalen stabilisiert, die Sauerstoff nicht zur Verfügung stehen, sowie durch andere Faktoren, die mit der größeren Größe von Schwefel und Selen im Vergleich zu Sauerstoff verbunden sind. Die längeren, schwächeren Bindungen und der höhere Polarisierbarkeitsgrad von Selen im Vergleich zu Schwefel führen zu Unterschieden in den Eigenschaften und Reaktionen der Verbindungen dieser beiden Elemente.

Analyse von Organoschwefelverbindungen

Zusätzlich zu den routinemäßigen Analysemethoden, die für alle Klassen organischer Verbindungen verwendet werden können (siehe Analyse), spiegeln bestimmte Verfahren die spezifischen Eigenschaften von Schwefel wider. In einem Massenspektrometer produzieren Organoschwefelverbindungen häufig starke Molekülionen, in denen sich die Ladung überwiegend auf Schwefel befindet. Das Vorhandensein von Schwefel wird durch das Auftreten von Schwefel-34 (³⁴ S) -Isotopenpeaks angezeigt, 4,4 Prozent der Häufigkeit von ³² S. Organisch gebundener Schwefel in Form des natürlichen Isotops ³³ S kann direkt durch Kernspinresonanz untersucht werden (NMR) -Spektroskopie, obwohl die geringe natürliche Häufigkeit (0,76 Prozent) und die kleinen magnetischen und nuklearen Quadrupolmomente die Analyse schwieriger machen als für Protonen (¹ H) oder Kohlenstoff-13 (¹³ C). Gehalte an Organoschwefelverbindungen in Rohöl von nur 10 ppm oder weniger können sich nachteilig auf die Metallkatalyse auswirken oder unangenehme Gerüche verursachen. Diese sehr niedrigen Schwefelgehalte werden unter Verwendung von Gaschromatographen mit Schwefelchemilumineszenz oder Atomemissionsdetektoren mit hoher Empfindlichkeit zum Nachweis von Schwefelverbindungen in Gegenwart anderer Verbindungen nachgewiesen.

Organische Verbindungen von zweiwertigem Schwefel